锆( Zr) 及其合金具有热中子吸收截面小、耐蚀性强、综合力学性能优异、生物相容性好等优点，在核工业、化工和生物医学等领域均有着重要的应用[1 － 3]。不过，由于硬度不高、耐磨损性能较差，锆棒、锆管等锆合金在恶劣工况服役时，经常发生表面磨损失效[4]，这成为锆合金研究人员必须面对的重要工程问题之一。2011 年日本福岛核事故发生后，研究人员发现在失水工况下，堆芯燃料释放的热量会使锆合金包壳的温度快速上升，发生剧烈的锆－ 水蒸气反应，释放出大量的氢气和热量，引发严重的氢爆事故。这迫使核工业界对燃料包壳的安全性更加重视，进而对锆合金的耐腐蚀和抗高温氧化等性能提出了更高要求。迄今为止，研究人员已尝试对锆合金开展了多种表面改性以获得优化的表面性能[5]，如激光表面处理( laser surfacetreatment，LST) [6]、离子注入[7]、微弧氧化[8]、电子束表面改性[9]等。其中，LST 技术因具有工作效率高、加工方便、改性效果显著等优点，受到众多研究人员的关注[10]。
1、 激光表面处理原理和分类
作为一种较为先进的表面改性技术，LST 技术相关研究始于20 世纪60 年代，但直到20 世纪70 年代，伴随着大功率CO2激光器的出现，该技术才开始大量应用于汽车、电力、机械等行业。相较于其他表面改性技术，LST 利用高能量密度激光使金属材料表面在瞬间被加热或熔化后高速冷却，在材料表面形成具有一定厚度的改性层，其化学成分、组织结构相对于原材料发生剧烈变化，改性效果显著。将此技术应用于锆合金表面改性，可大幅提升锆合金表面的硬度、耐磨、耐腐蚀等性能。目前，应用于锆合金的激光表面改性方式主 要有激光表面重熔、激光表面合金化和激光熔覆。
1.1 激光表面重熔
激光表面重熔( laser surface melting，LSM) 可以选择性加热和熔化较小的表面体积，随后基体金属表层快速冷却，淬火速率可高达105 ～ 108 K·s-1。LSM 工作原理如图1 所示[11]。
实验时为避免氧化，常使用高纯度氩气进行保护。LSM 的关键是使材料表面经历快速熔化－凝固过程，所得到的熔凝层为铸态组织。工件横截面沿深度方向的组织可分为: 熔凝区、热影响区和基体材料。Ｒeitz 等[12]用CO2连续激光对纯Zr和Zr-4 合金进行了LSM 处理，发现随着激光能量密度的降低，淬火速度增加，组织显著细化，可有效抑制纯Zr 和Zr-4 合金的点蚀倾向。Amouzuvi等[13]则利用LSM 对Zr-2.5Nb 合金进行了处理，指出熔凝区由细小的马氏体组成，其硬度明显高于基体，强化效果显著。赵雅琳和刘建章[14]发现对Zr-4 合金进行400 ～ 550 W 的LSM 处理后，大大提高了材料在500 ℃高压水蒸气中的抗疖状腐蚀性能。Ji 等[15]对Zr-5Ti 合金进行LSM 处理后，发现熔凝区内出现了极其细小的相结构和较高的晶界密度，它们共同导致了表面硬度的显著提高，同时降低了材料的点蚀敏感性。
本课题组[16 － 22]近年利用Nd∶ YAG 脉冲激光对几种重要的商用锆合金( 如Zr7O2 和Zr-2.5Nb) 进行了LSM 处理，并借助先进的电子显微分析技术( 包括电子背散射衍射、电子通道衬度成像等) 对锆合金LSM 后的截面组织进行了细致、深入地表征和分析。
首次发现，进行特定参数的脉冲激光表面处理后，Zr7O2 合金的熔凝区会出现常规方法难以产生的高密度{ 10 － 11} 型纳米孪晶[20， 22]，如图2 所示; 而Zr-2. 5Nb 合金LSM 后的近表层还会出现纳米级板条环绕亚微米级板条的核－ 壳型双峰板条结构[18]，如图3 所示。
通过对激光重熔后的微观组织特征和样品硬度关系的定量分析，证实除晶粒细化外，LSM 处理产生的高密度纳米孪晶和元素固溶对性能提升也有重要贡献[16]。图4 显示，Zr-2.5Nb 合金激光处理后硬度值有大幅度提升。
1.2 激光表面合金化
激光表面合金化( laser surface alloying，LSA) 是利用高能激光束加热并熔化基体表层与添加元素，使其混合后迅速凝固，从而形成以原基材为基的新的表面合金层，其工作原理如图5 所示[23]。LSA 具有许多独特的优点: 能进行非接触式的局部处理;合金体系范围宽; 可准确控制各工艺参数，实现合金化层深度可控; 热影响区小，工件变形小[24]。研 究人员发现利用激光实现锆合金的表面合金化可进一步提升材料的表面耐腐蚀、磨损性能。Lee等[25]发现在Zr-4 表面预镀几百微米的Nb 层后再进行不同功率的LSA 处理，可使其表面的显微硬度增加到1 000 HV 以上，为基材硬度( 160 HV) 的6倍左右; 与此同时，其在氯化物溶液中的抗局部腐蚀性能也得到了有效改善( 图6) [25]。本课题组[26 － 27]最近应用脉冲激光对Zr7O2 合金板材进行了激光表面合金化Cr 的处理，发现该方法可使材料的晶粒显著细化并伴随着强烈的固溶强化作用，导致材料的硬度提升了140%( 图7) [27]。
1.3 激光熔覆
激光熔覆( Laser cladding) 技术，工作原理如图8 所示[28]，是以高能量密度的激光束为热源，将铺覆于基材表面的涂层材料及基体表面薄层一起熔凝，并快速凝固后形成稀释度极低且与基体材料成冶金结合的表面涂层，显著改善材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及抗氧化性能的方法。相较于其他涂层技术，这种技术具有能量密度高、冷却速度快、对基材的热影响小等特点，制备出的涂层与基体具有优良的冶金结合。对锆合金而言，表面制备出保护性涂层可有效提高其耐腐蚀性和耐高温氧化性。如图9 所示，Kim 等[29]通过3D 激光熔覆在Zr-4 管材表面制备了厚度为100 μm 的Cr 涂层。由于纯Cr 熔覆层具有较高的强度和较低的腐蚀效率，包含Cr 涂层的Zr-4 合金管材的抗断裂性和抗氧化性要好于未涂层的基材，并可大大降低高温蒸汽环境中锆合金过度氧化反应导致的氢气生成，防止氢爆事故发生。Khatkhatay 等[30]通过脉冲激光沉积在Zr-4 燃料包壳管表面制备出了TiN 和Ti0.35Al0.65N 薄膜，在超临界水测试后，发现其表面形成了坚固的氧化层，可保护下面的Zr-4管材免受进一步氧化。Jung 等[31]采用3D 激光束扫描的方式在Zr-4 合金管材制备出了氧化钇( Y2O3) 均匀弥散分布的涂覆层，层厚在50 ～ 140μm 之间变化，使Zr-4 合金的抗拉强度提高了10%～ 20%，屈服强度也增加了15%以上。
2、 激光熔覆制备高熵合金涂层
2.1 高熵合金及其涂层简介
高熵合金( high-entropy alloy，HEA) ，也称多主元合金，是一种新型金属材料，自2004 年提出以来，因其独特的合金相结构、优异的性能、全新的合金设计理念，迅速成为材料领域的国内外研究热点[32]。HEA 通常包含5 ～ 13 种元素，每种元素摩尔质量在5% ～ 35%。研究人员发现随着等摩尔元素数量的增加，体系构型熵值呈不断上升趋势( 图10) 。如图11 所示，一般将含有5 种及以上主要元素、构型熵ΔSconf ≥1.61Ｒ ( Ｒ = 8.314J·K － 1 mol － 1 ) 的合金称为高熵合金，而将含有2 ～ 4 种主要元素、1.61Ｒ≥ΔSconf≥0.69Ｒ 的合金称为中熵合金[33]。尽管HEA 的化学成分复杂，但其微观组织往往主要由简单固溶相( 如FCC、BCC、HCP 相) 或其混合物组成，而较少形成金属 间化合物或复杂金属相[34]。根据元素在化学周期表中的位置，当前研究较多的HEA 可分为两大类: 过渡金属HEA 和难熔HEA。其中过渡金属HEA 通常包含Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、V 等元素，而难熔HEA 涂层主要由Cr、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Zr 等熔点较高的元素组成。
块体HEA 主要通过真空电弧熔炼方式进行制备，获得的材料尺寸较为有限，且常存在缩孔等铸造缺陷和成本高等问题。近年来，研究人员对高熵合金涂层( high-entropy alloy coating，HEAC)进行了积极探索，以期能在获得高熵合金优异性能的同时，减少昂贵金属元素的用量，降低成本，大幅增加其工业化应用前景。制备HEAC 的方法有磁控溅射[35]、激光熔覆[36 － 37]、热喷涂[38]、电化学沉积[39]、冷喷涂[40]等。其中，激光熔覆技术从2010 年开始应用于HEAC 的制备，已成为当前制备高性能HEAC 最重要的方法之一，吸引了越来越多研究人员的关注。尝试利用激光熔覆在锆合金表面制备出耐磨损、抗高温氧化及综合力学性能更优异的HEAC，可望进一步提升锆合金在核反 应堆内复杂、严苛工况中的服役表现，大幅增加核反应堆运行的安全性。
2.2 激光熔覆高熵合金涂层进展
迄今，学术界已采用激光熔覆技术在各种钢材[41 － 45]、钛合金[46 － 47]、铜合金[48]等材料表面进行了HEAC 制备的积极探索。例如， Jiang 等[36]通过激光熔覆技术在304 不锈钢上成功制备出了AlCoCrFeNiNbx( x 的摩尔百分比分别为0、0.25、0. 5、0.75 和1.0) HEAC，发现这些涂层均由B2 和BCC 相构成，表现出高硬度和出色的耐磨性。Cui等[49]在4Cr5MoSiV 钢表面激光熔覆制备出了FeCoCrNiMnAlx涂层，发现在600 ℃时涂层表面优先生成细小致密的氧化物( α-Al2O3、α-Fe2O3和Cr2O3) ，有效提高了熔覆层的抗高温氧化性能。
对于锆合金来说，目前在其表面直接制备HEAC的研究还不多，但有多项研究证实了Zr 元素在块体HEA 和HEAC 中的重要作用。为减少H13 工具钢因磨损、腐蚀和热循环而失效，Ley 等[50]应用激光熔覆技术将CrMoTaWZr HEAC 制备于H13 工具钢表面，发现这种涂层由2 种BCC 固溶体相和1 种C14 Laves 相组成，而Zr 元素在3 种相中都存 在，该涂层的各项性能均显著优于基体材料。
Dobbelstein 等[51]则通过激光熔覆在钛合金表面制备出了多层难熔TiZrNbHfTa HEAC，发现其由单一BCC 相组成，硬度高达509 HV。
特别值得一提的是，本课题组最近利用脉冲激光首次成功在锆合金表面涂覆了厚度300 ～800 μm 的NbTiZr 和NbTaTiZr HEAC( 或称中熵合金涂层) 。研究发现，这2 种涂层均由单一BCC 相构成，其显微硬度分别达到360 HV 和430 HV，明显高于锆合金基体。
3、 结束语
近年来，锆合金在核工业、化工和生物医学领域的应用越来越广泛，性能要求愈加苛刻，这对其表面改性提出了更大挑战。激光表面处理技术具有效率高、加工方便、实用性广等一系列优点，逐渐被更多研究人员所认识并应用于锆合金表面改性。初步的研究证实其可有效提升锆合金的表面性能，包括硬度、耐磨损、抗氧化性等。不过，当前锆合金的激光表面改性研究，特别是表面激光熔覆高熵合金涂层方面，总体上仍属于新兴研究领域。研究人员仍需持续研究，探索在锆合金表面制备出综合性能更加优异的涂层，并深入理解其 成分设计准则、形成机理、组织结构精准调控等问题，推动锆合金激光表面改性的工程应用。
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