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选用哈氏合金N10276(C-276),是现代金属材料中最耐蚀的一种。主要耐湿氯、各种氧化性氯化物、氯化盐溶液、硫酸与氧化性盐,在低温与中温盐酸中均有很好的耐蚀性能。
该材料的管配件,仅德国蒂森克虏伯公司有稳定的批量化的生产制造经验。在我国虽然各领域应用逐步扩大,但多采用进口产品。在N10276(C-276)对焊管件的加工,基本无批量生产和制造的经验,且成材质量极不稳定,甚至生产出有质量隐患的产品进行交付。材料价格昂贵,易加工硬化、热处理要求条件苛刻、优品率低也是许多厂不愿意尝试生产的原因。
1、高耐蚀哈氏合金N10276(C-276)特点
(1)缝隙腐蚀试验:缝隙腐蚀实验按照ASTM G48 MethodD 标准,在6%FeCl3+1%HCl 溶液中浸泡72h,缝隙夹具采用Type B,拧紧力矩为0.28N·m,并以5℃为增量调整温度获得临界缝隙腐蚀温度CCT(Critical Crevice corrosion Temperature)。
实验得出的耐点蚀量PRE 和CCT 显示了良好的相关性,UNSN10276 合金的CCT 为103℃,相比其他材料拥有极高的耐缝隙腐蚀性能。相比奥氏体钢S30408 和S31603 钢在实验温度-10℃便发生缝隙腐蚀,因此,认为304 和316L 钢的CCT 在-10℃以下。
(2)应力腐蚀试验:采用U 型弯曲试样在浓度为20% ~ 45%的沸腾MgCl2 水溶液中进行,测试时间均为300h。试验后将样品头部在10 倍显微镜下观察是否发生应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂实验的结果相比奥氏体S30408 不锈钢在浓度为20% 的溶液中发生开裂,而N10276 即使在45% 的饱和溶液中依然没有开裂,其耐应力腐蚀开裂性能非常好,高PRE 值可以有效抑制点蚀的发生,如前面所述N10276 有着高达65 的PRE 值,可以从侧面解释该合金难发生应力腐蚀开裂得原因,另外Ni 含量高也是抑制应力腐蚀开裂得另一个主要原因。
试验过程中,利用沸腾的MgCl2 水溶液获得的应力腐蚀开裂实验结果显示:S30408 在MgCl2 浓度,108℃以上时全部开裂;S31603 仅在在MgCl2 浓度,108℃时未开裂,再增加浓度和试验温度时全部开裂。而超级双相不锈钢S32750 和超级奥氏体不锈钢S31254 仅在不高于35%MgCl2 浓度,126℃以下时未产生应力腐蚀开裂。而N10276 材料在45%MgCl2 浓度,154℃的试验温度下,依然表现出良好的耐应力腐蚀性能。
(3)硫酸铜腐蚀试验:在浓度为5% ~ 96% 的H2SO4 溶液中进行硫酸腐蚀实验。温度区间为20℃到各浓度硫酸溶液的沸点之间,实验时间为24h。样品尺寸为2mm×20mm×25mm,用SiC400 号砂纸湿式研磨。通过实验前后样品重量的变化计算出腐蚀速度。以0.1mm/year 的腐蚀速度为临界值做成等腐蚀线图(Iso-corrosiondiagram)用来表示温度与硫酸浓度的关系。从相应的试验情况我们看到,S30408 不锈钢仅仅能承受浓度为20% 的硫酸,而含有Cr、Ni、Mo 较多的合金可以承受更加严苛的试验环境,N10276 镍基合金可以承受大范围浓度的硫酸溶液。
通过以上三种试验测试,我们发现N10276 有非常高的耐缝隙腐蚀、耐应力腐蚀和点腐蚀性能,它是现代金属材料中最耐蚀的一种,近几年来,在特别苛刻的腐蚀环境中,如:石化、化工、烟气脱硫、造纸、海洋工程等工业领域正在逐步扩大应用。虽然材料价格非常贵,较一般的奥氏体不锈钢要高近10 倍,但其材料性能可以保证长期稳定的达到使用工况需求,其实际经济性更突出。
2、哈氏N10276管配件成型技术
N10276 因为材料的特殊性,加工制造管件的原材料应去掉脏物,沙子及铁锈,材料表面的瑕点应先通过修磨清除。可采用锯床切割下料,加工工序应保持现场清洁,隔离操作,单独加工,避免与铁素体钢接触污染,原材料下料完成后,应将切割口的毛刺打磨干净。
(1)有害因素控制:采用冷加工,减少碳元素侵入材料的机会,禁用火焰切割、碳弧气刨。场地考虑单独分开或与抛光及加工区域有足够远的距离,保持清洁,设置隔板避免两区域间通风,减少扬尘;采用镍基合金或镍铬钢的专用工具,需要在材料表面清扫时,钢丝刷采用不锈钢材料制成,加工过程中采取措施防止铁碳金属掉在机器表面而使加工材料粘上,导致腐蚀,最终目的是避免在高热条件下吸收有害元素影响材料性能。
(2)成型技术控制:考虑到材料延伸率大,但断面差异化收缩小,材料具有加工硬化较强的特点。N10276 管件可采用冷成形工艺由于N10276 材料虽然具备良好的塑性,但同时其加工硬化速率较高。具体表现在当其一次冷加工变形量超过15% 时,极其容易产生由于硬化带来脆性断裂。材料在成型前应为固溶热处理态,并且在加工过程中应有中间退火;N10276 材料加工硬化速度极快,须对材料的硬度实时监控,若变形量大于15%,则需要对工件进行二次固溶处理,保证材料强度和成型效果并保持材料有良好的可再次加工性能。
(3)热成形工艺:可用于大弯曲半径弯头管件的加工,N10276 材料的热成型(弯曲)温度,应在1000℃以上;由于其敏化区域在600℃~ 1000℃左右,所以应该尽量避开该温度区间,进行热成型。在成形过程中应使用红外线测温仪等实时监测温度的仪器对原材料的温度进行实时监控,当原材料温度低于900℃时,应停止成型,重新加热至成形温度后再继续压制成形,一般情况下N10276 不推荐热成形。热成型的N10276 材料,应再固溶热处理,否则将影响其耐腐蚀的性能。
(4)管道配件产品压制应选用合适的模具,产品成形后的弯头内外弧、异径管与三通的过渡段应圆滑,无褶皱鼓包等现象,产品内外表面应进行打磨抛光处理,打磨抛光可消除管件内外表面的拉痕、划痕、毛刺、裂纹、麻点、重皮、氧化皮、结疤、褶皱、凹坑等缺陷,表面呈现圆滑过渡。
(5)N10276 产品采用内外表面喷砂处理时,采用玻璃砂和不锈钢丸各50%,这样有效均匀的喷打在管配件表面,形成均匀一致的外观,但应防止铁离子污染。
(6)由于其加工硬化速率较高,产品机加工时,应选用专用(YG-8)刀头,以皂化油配置切削液,设定合理的切削工艺,对产品的对焊端进行加工。
3、N10276管配件热处理工艺
N10276 镍基合金管件可以用气炉、电炉炉中加热。在热处理前,有必要进行热处理工艺评定,热处理工艺评定采用对试样进行热处理,并对热处理试样进行力学性能试验、晶粒度和非金属夹杂物的检测,试样检验与试验完成且合格后,能按评定工艺进行热处理,这样增加材料热处理的稳定性。
加热炉温度监控系统应符合GB/T32541 中的相关规定,每个加热区都应配备自动控制、记录和报警的温度仪表。温度仪表的精度等级应高于0.5 级。
加热炉有效加热区可按GB/T9452 的方法进行测定,温度均匀性检验周期应符GB/T32541 中的有关规定,确认加热到1120℃时热处理炉炉腔各点温差≤ 14℃。
冷却淬火槽的容积应保证在连续生产的条件下具有足够的冷却能力。水槽的水温应保持在10℃~ 40℃之间,冷却时应打开水循环系统。水槽用水应定期更换。
根据管件的材料及对表面质量的要求,应正确选用加热设备、加热介质和加热方法。管件加热应有足够的保温时间。可根据管件的有效厚度和条件厚度(实际厚度乘以工件形状系数),保温时间不少于20min。
N10276 镍基合金管件建议保温温度为1120℃~ 1160℃,固溶处理逐步升温,加热炉的炉气以中性至微氧化性为宜,应避免炉气在氧化性和还原性之间波动,加热火焰不能直接烧向工件;在热处理过程中不能接触硫、磷、铅及其它低熔点金属,否则会损害合金的性能,应注意清除诸如标记漆、温度指示漆、彩色蜡笔、润滑油、燃料等污物;出炉后快速水冷,在两分钟之内快速冷却至黑色状态(400℃以下,一般到室温),使用不锈钢丝刷或砂轮将表面氧化层碎化,浸入适当比例硝酸和氢氟酸的混合液中酸洗,用清水冲洗干净,保证处理后的材料有很好的耐蚀性能和强度。
固溶热处理保温时间,可参考最大壁厚以每2.4min/mm 的时间来计算,在装炉时,应考虑间距,如果工件间距紧贴一起,应计算累加厚度x2.4min/min 作为保温时间。
我们对N10276 产品的不同热处理状态进行了金相分析对比,发现在不同温度下材料的耐腐蚀性能有着巨大差异,可以证明N10276 材料在800℃~ 920℃区间最为敏感,表现为有沉淀物析出,腐蚀速率明显比政策工艺1120℃ + 水淬,有10 倍以上的增加。
所以,热处理是金属材料最为关键的作业工序和流程,良好的热处理要求能得到更加稳定的材料组织性能,也是保证材料后期可靠、安全、稳定服役的重要保证。尽管是最耐腐蚀的N10276 材料,热处理做的不规范,也会失去它的高耐腐蚀性能优势。
4、N10276管件焊接工艺
哈氏合金N10276 焊接管件前,应先进行焊接工艺规程的制定和焊接试板的工艺评定,验证焊接方法及性能满足技术需求。焊接过程控制:焊接坡口预制、清理及拼装严格按工艺实施操作,考虑焊接区产生晶间腐蚀倾向、低的热导率和高的膨胀系数的影响,加宽坡口底部间隙(2mm ~ 3mm),由于熔敷金属的粘滞性,采用更大的坡口角度(60°~ 70°)以抵消材料的收缩变形;焊接时固液相温度间距小,流动性低,焊缝金属熔深浅,有较高热裂纹敏感性,气孔生成几率高,焊接时要采用适宜的热输入速度,层间温度控制在100℃,且进行层间清理,不遗留任何的沟槽、尖角,焊接顺序采用交替焊法、小电流多层多道焊法焊接,且严格控制焊接参数的变化,焊接摆动距离不超过焊丝直径3 倍;清根采用双砂轮片轮替抛法,必要时采用着色渗透检测清根效果,保证清根凹槽面深度及宽度适宜填充盖面焊接;焊接完成后,在焊缝有余温状态下,迅速进行表面抛磨处理,可以
很容易的去除表面的氧化物;焊接完成的产品进行射线检测确认焊缝内部质量,最终力争使产品达到焊接一次完成、检验一次合格不返修、焊缝机械性能满足标准要求等效果。
焊接人员应进行焊接技能评定,ASMEIX 规定了焊接人员资格范围一般的奥氏体钢焊接人员虽然能胜任该材料的焊接,但实际上焊缝成型是质量还是有较大的差异。N10276 宜选用GTAW,钨极惰性气体保护焊接,能得到较适应的焊接接头质量,焊接材料选用ERNiCrMo-4。其化学成分为: 镍( N i ) 余量; 铬( C r ) 1 4 . 5 ~ 1 6 . 5 ;
铁(Fe)4.0~7.0;碳(C)≤0.02;锰(Mn)≤1.0;硅(Si)≤0.08;钼(Mo)15.0-17.0;钨(W)3.0~4.5;钴(Co)≤2.5;矾(V)≤0.35;磷(P)≤0.04;硫(S)≤0.03;铜(Cu)≤0.50;其他≤ 0 . 5 0 . 相关标准很清楚的规定N 1 0 2 7 6 除标准要求的成分外, 其他成分杂质的含量不能超过0 . 5 % , 这是相比奥氏体、双相钢等一般材料有了更高、更严谨的要求。
焊接时,我们推荐使用GTAW 钨极气体保护焊来实施对接焊缝接头的焊接作业,电流控制在100A ~ 150A、电压控制在10V ~ 16V、焊接速度范围控制在100 ~ 130 较为适宜,同时每一道次的焊接我们应计算其热输入值,控制在10kj/cm ~ 20kj/cm 较为合适,同一道次的热输入值变动超过25%,应重新进行工艺验证。多道焊时,层间温度应控制在≤ 100℃,这样能得到良好的接头性能。
焊后热处理:N10276 管件焊接成型后可以不热处理,但为了得到更加良好的接头性能和后期使用保障,可以采取1120℃~ 1160℃进行固溶处理,并按2.4min/mm 进行计算保温时间。热处理后,可以进行硬度测试,一般不超过HRB100 为合适的硬度状态。
5、N10276管件表面处理
由于N10276 是极耐蚀的一种材料,而且存在非常明显的加工硬化情况,在表面抛磨、酸洗处理中会遇见一系列加工难点,所以需要严谨的工艺来进行控制和处理。
在热处理后,可根据管件要求和表面状况采用碱液、水溶性清洗剂、氯溶剂及喷砂、喷丸等方法进行清理进行氧化层碎化(抛丸、抛光等)后,釆用酸洗的方法进行清理N10276 管件,并进行钝化处理,钝化前应仔细检查管件表面是否有油污,任何油污必须清除。钝化后应用净化水清洗除去管件表面的酸液清洗水中的氯离子含量应不大于25ppm,总硫含量不超过200ppm。
这样有效杜绝S 的成分对材料本身造成的破坏。
酸洗钝化处理可按照ASTM A380 和ASTM A967 规定。
6、N10276管件检验试验
N10276+ 管件产品生产完成后,进行必要的尺寸外观检查检验,还应进行无损探伤、理化试验、腐蚀试验,来验证整个产品制造工艺过程的符合性。
(1)管件本体的内外表面应光滑,无氧化皮。焊缝应圆滑过渡,不得有裂纹、未熔合、焊透、咬边等缺陷,并不得留有熔渣和飞溅物。管件本体上不得有深度大于公称壁厚的5% 且大于0.8mm 的结疤、折迭、离层、发纹等缺陷。
(2)管件上不得有深度大于公称壁厚的10% 且大于0.8mm的机械划痕和凹坑。缺陷的研磨应见到完好金属为止,研磨后管件的剩余壁厚不应小于公称壁厚的90%。
(3)无损检测:可按NB/T47013.2 逐件进行液体渗透检验,I 级为合格。外径> 6 英寸的管件可按NB/T47013.3 进行超声波检验,I 级为合格。
(4)理化试验:标准规定的N10276 材料力学性能为抗拉强度≥ 690Mpa,屈服强度≥ 283Mpa,断后延伸率≥ 40%。按照ASME B366 标准规范要求,对于锻件、管件、板材的标准化学成分要求。
(5)腐蚀试验:在沸腾的绿色死亡溶液(7% 硫酸、3% 盐酸、1% 氯酸铜、1% 氯化铁溶液)中,我们对N10276 及S31603 管件产品进行了对比试验,可以明显发现,S31603 在24h 内明显损毁,而N10276 性能良好。
7、结语
随着工业化进程,及国家对各行业各领域的深入开发,N10276 的运用将更为广泛,其相关制品的加工工艺及应用检测,将需要更多的探索和研究。
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